- 【48812】橡树岭国家实验室《ACS Nano》:纳米离子传输增强聚合物陶瓷固态电解质的导电性
用于固态电池的柔性无溶剂聚合物电解质的规划有必要了解操控离子传输的根底原理。橡树岭国家实验室研讨人员建立了陶瓷-聚合物复合资料中复合资料结构、聚合物节段动力学和锂离子传输之间的相关性,说明这种结构和性质联系将经过优化电解质的微观电化学安稳性来调整Li+电导率。经过操控聚合物/陶瓷界面的形状和功用,发现离子从缓慢的聚合物节段动力学中解离得到增强,复合电解质中锂盐的化学结构与离子簇域的巨细、导电机理和电解质的电化学安稳性有关。运用填充有双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)或双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐的聚环氧乙烷(PEO)作为基质,石榴石电解质,具有平面几何形状的铝替代的锂镧锆氧化物(Al-LLZO),用于陶瓷纳米颗粒部分。运用介电弛豫光谱研讨了强捆绑和高流动性Li+的动力学,Al-LLZO的掺入增加了更具流动性的Li+的数量密度。经过小视点X射线散射研讨了纳米级离子聚会的结构,一起进行分子动力学(MD)模仿研讨,以取得LiTFSI和LiFSI盐中Li+从长PEO链上脱附的根本机制。相关研讨成果以“Nanoscale Ion Transport Enhances Conductivity in Solid Polymer-Ceramic Lithium Electrolytes”为题宣布在ACS Nano上。
固态电池(SSB)运用的是陶瓷电解质依然具有挑战性,从资料加工的视点来看,聚合物电解质因为其灵敏性、辊对辊加工和优异的界面功用,能成为制作固态电池的解决方案。为此,要规划下一代轻质、灵敏、无溶剂以及电化学安稳的聚合物电解质资料,其具有超快的离子传输特性。离子传输能够用三个根本的参数来定量标明:离子迁移率、自在离子浓度和迁移数。为了调整这些参数,现已提出并研讨了几种电解质结构,在所研讨电解质的巨大结构可变性中,代表性电解质类型与单离子导体、交联、凝胶、增塑、纳米结构嵌段共聚物和复合电解质有关。在不同的电解质类型中,聚合物复合电解质具有功用优势,陶瓷氧化物相具有高导电性和抗枝晶性,而聚合物相虽然导电性较差,但供给了一种柔性且易于加工的基体,用于涣散陶瓷相并组成与正极和负极具有优异才能界面功用的独立薄膜电解质。
本作业的要点是说明纳米级Li+运动的根底原理,在填充有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)或双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)盐的聚环氧乙烷(PEO)电解质中操控中标准的Li+离子传输和电导。为了逐步增强Li+的传输,石榴石型电解质,铝替代的锂镧锆氧化物(Al-LLZO)被用于陶瓷相。针对PEO/Al-LLZO的界面性质,组成了具有平面几何形状的Al-LLZO填料。这种装备导致PEO链段在Al-LLZO表面上更好吸附,在该界面上,Li+运动在纳米标准上高度相关,因为Li+和PEO之间的强耦合、阳离子和阴离子离子簇域的构成以及离子导电陶瓷界面的存在,这影响了介观传输机制。Li+的纳米级分散能够终究靠PEO节段运动或经过Al LLZO/PEO鸿沟处的界面分散,或经过盐团簇内的分散进程(团簇内分散)或相邻团簇之间(团簇间分散)产生。
在这项作业中,作者研讨了纳米标准上担任长程导电性的分子机制。固态电解质中的Li+可能以不同的相存在,不同状况的数量密度取决于Li+和配位位点之间的静电相互作用。研讨标明,经过调整聚合物/陶瓷界面的形状和功用,Li+离子能够从部分聚合物环境中解离(解耦),并在长程微观域上分散。担任促进导电机制的聚合物链段重排的动力学(协同动力学)十分缓慢,并阻挠离子经过聚合物相的快速传输。LiTFSI和LiFSI是固态电解质中运用的两种最典型的盐,对它们的化学结构与导电机理之间的联系进行了广泛的研讨。与LiTFSI体系比较,Li+在LiFSI体系中将表现出更高的分散率和电导率,虽然LiFSI电解质更具导电性,但发现它们更简单构成团簇结构域,而LiTFSI显示出与PEO基质更好的浸透结构。电解质本体结构中离子团簇域的构成与Li+盐的化学结构相关,而且这些团簇的巨细是经过小视点X射线散射(SAXS)丈量来估量的。分子动力学(MD)模仿研讨用于模仿与PEO节段运动和离子簇结构域构成有关的Li+离子传输机制。这项作业的要点从根本上了解不一起间和长度标准的运动进程之间的相关性,这些进程叠加并决议了Li+离子的导电机制。纳米标准域中更好的Li+离子溶剂化和Al-LLZO片晶的掺入导致了LiTFSI电解质的临界电流密度和长时间循环的改进。(文:李澍)