碳纤维的最早发展可以追溯到十九世纪,而作为结构材料使用的碳纤维的发展始于二十世纪50年代, 1950年美国空军基地研究所以人造丝碳化制得纤维。1958年以后美国就基本实现了人造丝碳纤维工业化,碳纤维是先进复合材料中最重要的增强材料,所以世界各国对发展碳纤维都给予了格外的重视。[1]

  目前碳纤维的生产原料分为三大体系:聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维。其中聚丙稀腈纤维因其一系列优势居主导地位,粘胶纤维受多种因素的制约和限制,由五、六十年代的鼎盛期逐渐转向萎缩,而沥青基碳纤维由于原料资源丰富,含碳量高及炭化率高,成本低,正在被重视。聚丙烯腈基碳纤维是高强度碳纤维,沥青基碳纤维则是高模量型的。[2]

  王毅强等[7]为了改善纤维与基体界面的结合状态,研究了表面处理对C /S iC单向复合材料力学性能的影响。根据结果得出,经过1800℃处理后的纤维表面粗糙度变大,表面沟槽加深,复合材料的拉伸强度是未经表面处理纤维复合材料拉伸强度的2 . 4倍;纤维表面沉积热解炭后表面粗糙度减弱,其拉伸强度是未经表面处理纤维复合材料的3 . 1倍;两者联合作用时纤维表面十分光滑,拉伸强度最高,达708 M Pa。徐先锋等[8]对去胶聚丙烯腈炭纤维分别进行不同时间的硝酸液相氧化处理,发现氧化处理会使纤维表面产生大量的孔洞,增加BET比表面积和BJH累积孔体积,提高表面吸附能力;在氧化初期,伴随着纤维表面大量活化点的迅速氧化,纤维表面微孔、中孔数量、表面粗糙度、比表面积和累积孔体积迅速增加,使纤维表面吸附能力大大增强,但在氧5min以后,由于纤维表面尖锐突起处发生氧化,由此减少了纤维表面微孔,比表面积和累积孔体积降低,表面吸附能力减弱。

  为了缩短周期,降备成本,国内外学者开发了CVI PIP新型综合制备工艺。CVI PIP充分的利用了CVI工艺和PIP工艺反应前期致密化速度快的优点,工艺的制备周期比单一的CVI工艺或PIP工艺缩短约50 % ;同时继承CVI工艺和PIP工艺可制备任意复杂形状制品、易于工业化生产的优点,是一种具有工业化应用前景的方法[20]。在CVI PIP综合工艺制备Cf /SiC复合材料中,先通过CVI工艺沉积出高强度、高密度、均匀性好、结构致密的SiC基体,由于沉积会优先在纤维束内纤维间隙进行,纤维束间仍有均匀的空隙可供液相反应继续填充;在经过浸渍-裂解后复合材料均匀性好、密度和力学性能高。宋麦丽等[ 21]利用CVI PIP组合工艺制备的Cf /SiC弯曲强度高达561M Pa ,断裂韧性高达17MPam½,推力室开孔率小于2 % ,在0 . 6 MPa气压下不漏气。并指出了复合材料高性能的根本原因: ( 1 )实现了CVI -SiC基体和PIP -SiC基体的有机结合, CVI基体致密化后复合材料残余的大孔隙被PIP -SiC基体有效的愈合; ( 2)减少了多次加工对纤维造成的损伤,保持了编制体中纤维的连续性,充分的发挥了碳纤维的高性能。张玉娣等[ 22]指出采用 CVI P IP 方法制备的Cf /SiC复合材料,致密化程度有明显的提高。图1为分别经过CVI工艺和CVI PIP工艺后材料的断口形貌。从图1a能够准确的看出化学气相沉积SiC是沿着纤维轴向生长的,这种生长方式使得纤维束单丝之间的孔隙跟着时间的延长能获得充分的填充。但对于其它大的孔隙,若继续采用CVI会出现瓶颈效应,难以进一步致密。而采用P IP工艺会弥补这一缺点。图1b是经过PIP工艺进一步致密化后材料的显微结构,裂解产生的SiC基体能够很好地填充复合材料内部大的孔隙,材料的致密化程度较高,残留气孔率较低。

  化学气相渗透法( chemical vaporinfiltration , CVI )始于20世纪60年代,是在化学气相沉积(CVD )的基础上发展起来的一种制备新技术。两者的不同之处在于CVD主要从外表面开始沉积,而CV I则是通过孔隙渗入到预制体内部沉积。对于Cf / SiC复合材料的CV I制备工艺通常以三氯甲基硅烷( MTS )、四甲基硅烷(TMS )等为原料, H2为载气, A r为稀释气体,高温下抽线]。常规CV I工艺是等温CV I工艺,它具有能在同一个反应炉中同时沉积多个或不一样的形状的预制件,且温度和压力均相比来说较低。但只能沉积简单的薄壁件,对于粗厚型预制体,孔隙入口附近气体浓度高,沉积速度大于内部沉积速度,易发生瓶颈效应而产生密度梯度,且制备周期长,成本比较高。肖鹏等[ 15]为缩短CV I法制备Cf /SiC复合材料的工艺周期并减少相关成本,研究了CV I工艺过程中沉积温度、MTS物质的量分数和气体流量对SiC沉积速率和MTS有效利用率的影响。认为提高沉积温度,常压下1100℃时增大M TS物质的量分数(11 %→19 % ),都有利于提高SiC沉积速率;提高沉积温度和降低反应物气体流量,能提高MTS有效利用率。在优化的工艺条件下,预制体的微观孔隙内沉积了致密的SiC基体,沉积速率达到142μm /h左右,并有效消除了基体中裂纹的形成。M TS的有效利用率为11% ~ 27%。

  摘要：作为先进高温结构陶瓷材料的典型代表SiC烧结体材料具备优良的性能，应用十分广泛，但是，单一的SiC烧结体材料的断裂韧性低和难以烧结致密的缺点使得其应用受到一定的限制。碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料具有密度低、高强度、高韧性和耐高温等综合性能,已得到世界各国格外的重视。本文综述了碳纤维的研究进展,Cf/ SiC复合材料的制备方法,并分析了各种制备方法的优缺点。概述了Cf/SiC复合材料作为高温热结构材料和制动材料的应用状况。

  与CVI、PIP工艺相比, RMI工艺具有制备周期短,成本低,残余孔隙率低( 2% ~ 5% )等优点,是一种很具有竞争力的工业化生产技术[17]。但在制备Cf / SiC复合材料时,熔融Si与基体C发生反应的过程中,不可避免地会与C纤维发生反应,纤维被浸蚀导致性能直线下降;同时,复合材料中还残留有一定量的Si,导致复合材料抗蠕变性能降低。王林山等[18]指出C /C预制件孔的比表面积对液Si与固体C之间的化学反应起着很重要的作用。在开孔体积一定的情况下,多孔体的孔径越小,孔比表面积越大、活性越高,与液Si接触的表面积越大,从而反应生成的SiC量增加,减少了液Si的残留量。近年来,随着对复合材料界面的深入研究发现:采用CVI法先在C纤维上沉积一层扩散阻挡层(如BN ) ,能有效阻止Si对纤维的浸蚀。另外,采用合金化处理,如以S- iMo合金熔体代替纯Si熔体,在反应浸渗后生成MoSi2,能消除残留Si对复合材料高温性能的影响[19]。

  反应熔体浸渗法( reactivemelt infiltration , RM )起源于多孔体的封填和金属基复合材料的制造。采用RMI法制备Cf /SiC复合材料主要过程是在高温下真空环境中用熔融的Si对多孔C /C复合材料进行浸渗处理,使液态Si在毛细作用下渗入C /C多孔体中,并与C组分发生反应生成SiC基体。20世纪80年代,德国科学家Firzer首先用液硅浸渗C /C多孔体制备了C /C -S i C复合材料[16],随后德国航空中心逐步发展了该工艺。

  碳纤维进入快速地发展的新时期: ( 1 ) T - 700将取代T - 300成为最主要的碳纤维品种。日本东丽公司是世界上研制生产碳纤维最有代表性的公司,东丽公司过去生产的T - 300将逐步被不打捻碳纤维T - 7O O S所取代,后者属高强中模型,有较好的分散性,加工性能也较好.[3]( 2 )碳纤维价格大幅度降低。碳纤维价格是制约碳纤维发展的重要的因素,世界上碳纤维生产公司都在致力于降低碳纤维价格,美国卓尔泰克( Z OLTE K )公司碳纤维的售价是当前世界上最便宜的。[ 4]( 3 )新的应用场景范围不断开辟。国外预测碳纤维除了在航空航天以及体育用品进一步应用外,在近年内还将扩大开辟新的应用领域,包括土木建筑、交通运输、汽车、能源等领域将会大规模采用工业级的碳纤维。[5]

  单一的表面处理常常在提高某方面性能的同时,牺牲了另一方面的性能,而复合表面处理法则可适当调和所采用的几种表面处理方法的优缺点,必将成为今后碳纤维表面处理的主要研究方向。

  纤维增韧陶瓷基复合材料的性能取决于各组分的性能、比例以及纤维结构。复合材料的显微结构在很大程度上取决于复合材料的制备工艺。目前, Cf /S i C复合材料的主要制备方法有:热压烧结法、先驱体转化法、化学气相渗透法、反应熔体浸渗法和一些改进的综合工艺。

  碳纤维与基体间存在一系列界面问题:如界面润湿性差,化学、物理相容性差等,极大地影响着复合材料的力学性能,且碳纤维未经表面处理前,其活性比表面积小,表面能低,表面呈现出憎液性,限制了碳纤维高性能的发挥。为了更好的提高碳纤维的表面化学活性,增强碳纤维表面与基体的结合能力,进而提高复合材料的性能,对碳纤维进行表面处理是很有必要的。目前,碳纤维表面改性处理主要有表面氧化处理、表面涂层处理、表面生长晶须等方法。在研究的诸多碳纤维表面处理方法中,空气氧化法简单,耗时少,但操作弹性小,氧化反应不易控制;液相氧化法主要是采用硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠等强氧化性液体,对碳纤维表明上进行处理,处理比较温和,不过耗时较长;电化学氧化法简单易操作,处理条件温和并易于控制,处理效果明显。表面涂层处理是对碳纤维表面沉积一层无定形碳来提高其界面粘结性能,多采用气相沉积技术,操作较复杂,周期长[6]。

  碳化硅陶瓷因具有高强度、高硬度、抗腐蚀、耐高温和低密度而被大范围的使用在高温和某些苛刻的环境中,尤其在航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位具有很大的潜力。但是,陶瓷不具备像金属那样的塑性变形力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面吸收表面能以外,基本上没有其它吸收能量的机制,这就严重限制了其作为结构材料的应用。碳纤维具有比强度高、比模量大、高温力学性能和热性能好等优点,在惰性气氛中2000℃时仍能保持强度基本不下降。用碳纤维增强碳化硅复合材料,材料在断裂的过程中通过纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转等增韧机制来消耗能量,使材料表现为非脆性断裂。Cf /S i C复合材料综合了碳纤维优异的高温性能和碳化硅基体高抗氧化性能,受到了世界各国的高度关注,并大范围的应用在航空、航天、光学系统、交通工具(刹车片、阀)等领域。

  P I P工艺的致密化效果和对所制备的复合材料的性能影响主要根据所用的陶瓷先驱体、浸渍工艺和裂解工艺三个方面。目前国内外都是通过对聚碳硅烷( PCS )进行改性或在PCS中添加活性填料来提高PCS的陶瓷转化率,增加陶瓷基体的致密度,进而提高复合材料的性能。谢征芳等[ 12]研究了活性填料在先驱体转化法制备陶瓷材料中的应用。活性填料与保护气氛如N2、NH3等反应形成氮化物,还可与先驱体裂解产生的气体如CH4、C2H4等反应生成碳化物,由此减少挥发成分,提高陶瓷产率。同时活性填料反应后产生的体积膨胀,一方面能够填充材料的孔隙,增加材料的致密度;另一方面能抵消或抑制先驱体裂解后的收缩,使材料在裂解前后不发生体积变化,实现材料的净尺寸成型。

  热压烧结法( hotpressure sintering , HP )又称为料浆浸渍热压法。其主要工艺如下:让纤维通过一含有超细基体陶瓷粉末的料浆容器使之浸渍,然后将浸挂料浆的纤维缠绕在卷筒上,烘干、切断,得到纤维无纬布,将无纬布按所需规格剪裁,层叠在一起,最后热模压成型和热压烧结后制得复合材料[9]。热压烧结的目的是使陶瓷粉末在高温压力作用下发生重排,通过烧结或玻璃相粘滞流动填充于纤维之间的孔隙中,达到致密化。

  先驱体转化法又称聚合物浸渍裂解法( precursor infiltrationpyrolysis , PIP )是近年来发展的新工艺和新技术。它是将含S i的有机聚合物先驱体(如聚碳硅烷、聚甲基硅烷等)溶液或熔融体浸渍到碳纤维预制体中,干燥固化后在惰性气体保护下高温裂解,得到SiC基体。先驱体转化法的优点是可制备形状很复杂的异型构件;裂解时温度较低,材料制备过程中对纤维造成的热损伤和机械损伤比较小。但在裂解的过程中有大量的小分子溢出,导致孔隙率很高,难以获得致密的陶瓷基复合材料;且从有机先驱体转化为无机陶瓷过程中材料体积收缩大,收缩产生的微裂纹与内应力均使材料性能降低。另外,为了获得致密度较高的复合材料,一定要经过多次浸渗和高温处理,制备周期长[ 13]。

  Kikuo等[10]通过泥浆浸渍/热压法制备Cf /SiC复合材料。在真空条件下,其室温弯曲强度和断裂韧性分别为420MPa和13MPam1 / 2;在1400 ~ 1600℃时分别为600 M Pa和20M Pam1 / 2,由于断裂转移和界面结合减弱导致纤维拔出的增加,高温下材料的力学性能得以提高、该方法比常压烧结的烧结温度低,烧结时间短,所得复合材料致密度高。同时,料浆浸渍热压法的最大优点是可预先将大量的基体粉引入预制体中,快速填充大孔隙,浸渗后残留的小空隙、微粉颗粒之间以及颗粒和纤维之间的结合由较少次数的后续致密化过程完成,可显著降备成本。但受制备工艺的限制,其大范围的应用局限在2D复合材料[11，12]。